1.干式催化氧化脫硫的基本原理

干式催化氧化脫硫，又稱氣相催化氧化脫硫，它是在催化劑作用下將煙氣中的S0,氧化為S0,，然后生成副產品硫酸，在常溫下，S0,和0,很難發生反應，甚至在800℃的高溫下也難以覺察到反應的進行，在800℃時的平衡轉化率不到20%，缺乏實用意義。所以，必須在有催化劑存在下，才能使二氧化硫氧化反應得以進行。例如，以V205為催化劑時，S02在釩催化劑作用下的氧化反應為:

SO2+12O2V2O5SO3+Q

這是一個放熱的可逆反應，當反應達到動態平衡時。其平衡常數Kp可用下式表示:

lgKp=5134T-4.951             (12--1)

也即平衡常數K,隨反應溫度T升高而下降。當反應達到動態平衡時，平衡常數K。與反應物和反應產物的濃度之間存在以下關系:

                       (12--2)

如把氧化為 SO,的 S0,量與氧化的 S0,量之比稱為 S0,的轉化率 x，反應達到平衡時的 S0,轉化率稱為平衡轉化率x。當S0,的起始濃度為a(體積分數)，0,的起始濃度為6(體積分數)時，則存在以下關系:

(12---3)

式中，p為混合氣體的總壓力。

由上式可知，平衡轉化率與混合氣體的總壓力、混合氣體的起始濃度有關。在常壓下S0,的氧化反應可得到較高的轉化率，因此，氧化反應常在常壓下操作。常壓下平衡轉化率*主要與溫度和氣體組成有關。顯然，S0,氧化反應的溫度越低，平衡轉化率就越大，但反應溫度如低到催化劑能夠促使 S0,氧化溫度(即起燃溫度)以下時，催化劑便不起催化作用。如釩催化劑的起燃溫度為400~420℃，實際操作中，反應溫度選擇在釩催化劑的活性溫度(400~600℃)的范圍內。

2.干式催化氧化煙氣脫硫工藝

干式催化氧化煙氣脫硫工藝如圖12-1所示。鍋爐煙氣經高溫電除塵器除塵后送入催化反應器，反應器內設置若干層催化劑(如V,0、催化劑)，使煙氣中80%~90%的SO,被催化氧化成S0:。從反應器排出的煙氣經節能器、空氣預熱器的冷卻后，經吸收塔冷凝成硫酸可制得濃度為 80%~90%的硫酸。冷凝過程中形成的酸霧由除霧器除去。影響S0,催化氧化轉化率的操作因素有反應溫度、壓力、空速及S0,濃度(在反應過程中應及時將所生成的S0,從反應體系中取出)。該工藝主要用于處理硫酸尾氣、煉油廠尾氣及電廠鍋爐煙氣等。

圖12-1 干式催化氧化脫硫工藝

1-除塵器;2-反應器;3-節能器;4-風機;5-空氣預熱器;6一吸收塔;7-除霧器

3.干式催化氧化煙氣脫硫催化劑

(1)以V,0、為活性組分的釩催化劑

在接觸法生產硫酸過程中，是在釩催化劑作用下使S02與空氣發生氧化反應生成S03，然后再用稀硫酸吸收 S03而制成濃硫酸。這種以V205為主要活性組分的釩催化劑也適用于脫除煙氣中的S02。只是煙氣的組成有雜質，而且含塵量高，因而對催化劑的性能要求更為苛刻而已。

① 釩催化劑的脫硫機理。二氧化硫氧化用的釩催化劑大都是以V205、為活性組分，以堿金屬硫酸鹽(如K2SO4)為助催化劑，以硅藻土為催化劑載體，是一種負載型固體催化劑。V催化劑的催化作用是由于V的價態在4價和5價之間變化，因此有人對S02的催化氧化提出以下機理:即先由 V205對 S02進行化學吸附，生成 SO3和 V204:

SO2+V2O5→SO3+V2O4

接著，02也化學吸附到 V205催化劑表面，使 V204氧化，又重新變為 V205:

12O2+V2O4→V2O5

以上這種機理是依據釩催化劑為固體催化劑提出的。但實際操作條件下，反應溫度高于400℃。在這種高溫下，活性組分V205和堿金屬硫酸鹽是以熔融的液相負載在硅藻土(Si02)上，因此是一種負載型液相催化劑，上述反應機理也就不適用。

因此，一些研究者認為，在實際脫硫反應溫度(400-600℃)的條件下，V205與助健化劉是以雙釩形式的配合物存在:

起催化作用的是熔融態的堿金屬硫代釩酸鹽(K20.2S03-V205)，其熔點約為430℃，在傻有效的助催化劑(如 K2S04)時，可使V一0 鍵減弱，增大v205的催化活性。

由于起催化作用的是呈液相的低共熔融混合物，因此按液相反應機理，S0,的催化氣化后應也包括兩個主要步驟:首先為S0,在釩酸鹽熔融體表面的化學吸附和5價釩還原成4:然后是熔融液相中的4價釩氧化為5價釩。其中，4價釩的氧化是反應控制步驟。總反應過程可簡化為:

②釩催化劑的制備。釩催化劑的制備分為載體制備及催化劑制備兩部分。載體是以含s0,為70%左右的天然硅藻土原礦為原料，先用一定溫度的熱水對硅藻土進行水洗后，再用硫酸處理除去硅藻土中的 Fe,03、Ca0、MgO、A1,0,等雜質。經過濾、洗滌、干燥，使其中水分小于15%后備用。

釩催化劑的活性組分為V,0,，助催化劑為K,S0:。制備時，先將原料 V,0,和 KOH 按配比用水溶解，經沉淀濾去Fe(OH),雜質后，加入適量濃硫酸進行中和反應，所得反應產物即為 V,0、與K,SO,的混合漿液。將此漿液與已制得的精制硅藻土經混碾、擠條、干燥高溫焙燒即制得釩催化劑成品。制備過程如圖12-2所示。

圖12-2 釩催化劑的制備工藝過程

(2)活性炭脫硫劑

活性炭是一類經活化、有活性的微晶非石墨形的碳，具有發達的細孔結構和巨大的內表面積，并具有良好的耐熱性、耐酸堿性。活性炭于法煙氣脫硫是以活性炭或是負載了活性組分的活性炭作為脫硫吸附劑用于脫除煙氣中的硫氧化物。其脫除S0,的途徑主要有兩種:-是活性炭作為吸附劑將 S0,物理吸附在微孔內;二是活性炭充當催化劑，將 S02、H,0 和0,催化氧化成硫酸儲存在其微孔內。脫硫過程往往是吸附和催化氧化交替進行。

①活性炭的脫硫機理。活性炭脫硫是吸附過程和催化轉換的動力學過程，其脫硫機理大致如下:

SO2CSO*2

O2C2O*2

H2OC H2O *

SO*2+O*CSO*3

SO*3+ H2O *C H2SO *4

H2SO *4+n H2OC(H2SO4?n H2O)*

(上標*表示吸附態)

02和S02先被活性炭表面活性位吸附，S02被氧化成S03，然后再與H0反應生成H2S04。生成的 H,S0,遷移至活性炭微孔內儲存，釋放出的活性吸附位繼續吸附S0,。吸附飽和的活性炭則需要通過再生以釋放硫的儲存位。再生的方法有加熱再生法和水洗再生法活性炭經再生可以獲得硫酸、液體 S0,、單質硫等產品，因此，采用活性炭脫硫既可以控制SO,的排放，還可回收硫資源。

②活性炭脫硫技術的特點。活性炭煙氣脫硫技術開發于20世紀60年代，90年代后在一些工業發達國家開始推廣應用。該技術主要特點有:

a.活性炭煙氣脫硫技術脫硫效率高，最高可達90%，而且可以同時脫除煙氣中的氮氧化物、重金屬和有機污染物等，具有脫除多種污染物的凈化功能。

b.活性炭脫硫過程不消耗水，屬于干法脫硫，有利于水資源嚴重缺乏地區采用該技術。

c.活性炭脫硫劑可以煤為原料生產，我國是煤炭生產國，具有生產活性炭的優質煤炭資源，原料來源廣泛，可顯著降低活性炭煙氣脫硫成本。

d.環保性能好，不對環境產生二次污染，也不產生水污染及固體廢物污染。

e.脫除的 SO,經處理可加工成多種硫產品及化工產品，有良好的經濟技術性。

③影響活性炭脫硫效率的因素。影響活性炭脫硫效率的因素較多，其中主要影響因素有以下一些:

a.活性炭類型的影響。活性炭材料品種很多，可由多種材料制得。普通活性炭吸附容量低、吸附速度慢、處理能力小。用化學纖維、瀝青纖維等纖維原料經炭化、活化制得的活性炭纖維，由于微孔發達、比表面積大、孔徑分布窄、有較多適于吸附S0,的表面官能團因而也可用于煙氣脫硫。但由于工業鍋爐煙氣量大，用于脫硫反應器的體積大，因此要求活性炭不僅要脫硫性能好，而且要求強度好、抗氧化性能強，并可多次循環使用，因此工業上大多是以煤基活性炭作煙氣脫硫劑。

b.溫度的影響。活性炭煙氣脫硫的第一步是S0,的吸附，但吸附量會受到溫度影響隨著溫度升高，吸附量會下降。在實際操作中，由于所使用的活性炭性能及工藝條件不同實際操作的吸附溫度也有低溫(20~100℃)、中溫(100~160℃)及高溫(>160℃)吸附等。

c.煙氣含氧量和水分的影響。煙氣中氧和水的存在，可使S0,經催化氧化生成SO;，然后由水吸收生成硫酸。一般煙氣中含氧量為5%~10%，能滿足脫硫反應的要求。S0,脫硫率一般隨煙氣含水量的增加而提高，這是因為煙氣中水分子產生的0H對S0,的氧化有作用。但水蒸氣的濃度會影響活性炭表面生成的稀硫酸的濃度。

d.空速的影響。在一定溫度下，活性炭脫硫劑在吸附 S0,過程中，對空速都有一定的要求，空速過高會使脫硫效率下降。

④ 活性炭脫硫劑的制法。用于煙氣脫硫的活性炭也稱為活性焦，是一種低比表面積高強度的煤質活性炭。比表面積150~400m2/g，堆密度600~700g/L，S0,吸附量 40~180mg/g，燃點>350℃。它具有發達的孔隙結構，其孔隙中大孔、中孔、微孔并存的結構缺點，使其具有廣譜吸附性，對煙氣中的多種有害物質，如 S0,、NO,、二噁英、吡喃、揮發性有機物及重金屬等都有良好的吸附性。

活性焦的簡要制備過程如圖 12-3所示。將原料褐煤粉碎過篩后，用硫酸溶液浸泡、烘千、炭化、加入黏結劑(如煤焦油)、金屬氧化物(用作活性組分)等，再經捏合、成型、干燥、活化而制得成品。如捏合時不加入金屬氧化物，則為純活性焦。

圖12-3 活性焦制備工藝過程

(3)以沸石為載體的鐵系催化劑

以氧化鐵為活性組分、天然或合成沸石為載體的負載型鐵系催化劑，也可用于煙氣脫硫。該催化劑可由Fe(NO),浸漬載體后，經干燥、焙燒而制得，也可由沸石經Fe*交換后制得。所用載體為改性天然絲光沸石、MCM 類大孔沸石分子。鐵系催化劑的脫硫原理是先由多孔性沸石吸附煙氣中的S0,，爾后由催化劑上的Fe"對S0,發生催化氧化而加以除失活后的催化劑可用水洗滌再生。國內對這種煙氣脫硫技術還處于試驗階段。

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