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催化劑的分類--按催化反應的物相體系分類

更新時間:2024-11-30點擊次數:1040

  催化劑曾稱觸媒,是一類能改變化學反應速率而在反應中自身并不消耗的物質。有機過氧化物受熱時,過氧鍵發生均裂分解成兩個自由基,能引發單體進行自由基聚合,但最終進入聚合物分子鏈中而被消耗。嚴格地講,它不是催化劑而是引發劑。催化劑通過若干個基元步驟不間斷地重復循環,參加并加速熱力學可行反應的速率,不能改變該反應的平衡常數,而在循環的最終步驟恢復為其原始狀態。催化劑不僅能加速具有重要經濟價值但速率極慢的反應(如由氮及氫直接合成氨),還能選擇加速所希望產物的生成反應(如乙烯氧氯化只生成二氯乙烷)。多數具有重要工業意義的化學轉化過程都是在催化劑作用下進行的,生物體內的化學轉化(新陳代謝過程)也是利用酶或有機體作為催化劑來實現的。

      催化是一門科學,也是一門技術或藝術,催化反應的種類和數目與日俱增,同一種催化劑可以催化出不同的反應產物,而不同的催化劑也可催化出相同的反應產物,因此很難對催化劑作出嚴格分類,而是從不同的研究或應用角度作出大致分類。

                                                                                                 按催化反應的物相體系分類

根據催化劑的作用狀況,催化作用可分為均相催化及非均相催化(或稱多相催化)兩類。均相催化是在氣相或溶液中進行,催化劑是分子或離子;多相催化則發生在催化劑表面上。以酶為催化劑的酶催化實質上也屬于均相催化,但習慣上將其單獨列為酶催化。

(1)均相催化劑

均相反應又稱單相反應,是在同一相中進行的化學反應,如氣相反應及液相反應。氣相反應的特點是反應物分子直接按一定的反應機理進行反應,如:

液相反應的特點是液相的密度比氣相大,而且反應分子被溶劑分子隔開,必須通過擴散才能相遇,然后發生反應。通常,液相反應的反應機理遠比氣相反應復雜。所謂均相催化則是催化劑和反應物同處在均勻的氣相或液相中所進行的催化作用。如一氧化氮催化二氧化硫

氧化成三氧化硫的反應:

催化劑NO與反應物同處于氣態。又如硫酸催化乙醇和乙酸酯化生成乙酸乙酯的反應:

      催化劑硫酸與反應物均處于液相。

上述NO是氣相均相催化劑,是液相均相催化劑。除上述氣相催化反應及液相催化反應外,非水溶液的配位催化也是近期發展很快的一類均相催化,如由羰基鈷或銠膦配合物催化烯烴和一氧化碳及氫轉化成醛的羰基合成反應:

      配位催化所使用的催化劑是可溶的有機金屬化合物。這類催化劑具有高活性、高選擇性、有明確設計的結構、易于研究從始態到終態的反應全過程等特點。

      均相催化劑在催化體系中是以獨立的分子形態而分散的,其活性中心也是以獨立的分子形態存在,因此易于用現代譜儀手段獲得原位反應過程中的信息,可對反應機理作出較確切的描述。但均相催化劑與產物難以分離,催化劑回收困難,有些催化劑對設備腐蝕嚴重,因而均相催化劑的應用不如多相催化劑那樣廣泛。

(2)多相催化劑

       多相反應又稱非均相反應,是在多相物系的各相間進行的化學反應。反應一般在兩相間的界面上進行,按相界面不同可分為氣-固、液-固、氣-液、液-液及固-固相反應。多相催化是指催化劑和反應物處在不同相的催化作用,相間組合方式多是催化劑為固體,反應物為氣體、液體或氣體加液體,或催化劑為液體,反應物為氣體,而其他組合方式在催化反應中很少出現。

                                                        

                                                                                                                                                                                                                                        

圖1-1 多相催化反應各步驟示意

 

      多相催化中應用是固體催化劑體系,即催化劑是固體,反應物是氣體或液體,反應物分子必須從反應物相轉移到固體催化劑的表面上才能發生催化作用。從反應物到產物一般經歷如圖1-1所述五個串聯步驟:①反應物分子從氣(或液)相擴散到催化劑表面及孔道中:②反應物分子(至少一種)化學吸附在催化劑孔道內表面上:③吸附的反應物分子發生表面化學反應,包括吸附分子之間的反應,吸附分子的分解或吸附分子與氣相分子發生反應;④反應產物從催化劑內表面解吸或脫附;⑤解吸的反應產物分子從孔內擴散至氣(或液)相。其中①、⑤為物理過程,②~④為表面進行的化學過程,與反應工藝條件及催化劑表面結構及組成等因素有關。其中吸附是多相催化的基本步驟,而起主要作用的是化學吸附,它能使被吸附分子的化學鍵和電子分布發生變化,有利于進一步在表面上發生化學反應。但化學吸附強度也須適中,吸附太強會使催化劑中毒,吸附太弱反應物分子未能被活化,催化活性也就不高。吸附強度通常可用吸附熱來度量。

      多相催化劑由于使用壽命長,容易活化、再生,便于工業應用,產品質量高,所以,大多數重要的工業催化過程都使用這類催化劑。

(3)酶

      酶是由生物細胞產生的,具有催化化學反應功能的生物催化劑。生物體內存在兩類生物催化劑,一類是以蛋白質為主要成分的生物催化劑稱為酶,另一類是以核糖核酸為主要成分的生物催化劑稱為核酶。酶主要催化生物體內糖、蛋白質、核酸和酯類等物質的合成與分解代謝;核酶則主要催化核糖核酸的剪接反應。生物體內發生的化學變化主要是在酶的作用下進行。通常酶是以親液膠體形式存在,酶分子大小約為3~100nm,酶催化可歸屬為介于均相與多相之間的微多相催化。根據酶所催化的反應類型,將酶分為六大類:氧化還原酶、轉移酶、水解酶、裂合酶、異構酶、連接酶。迄今為止,人們已發現和鑒定出2000多種酶,其中有200多種已得到了結晶。

     酶既有一般催化劑的共性,又有催化效率高、高度專一性、活性受多種因素調節控制、作用條件溫和及不穩定等特點。與其他催化劑一樣,酶也只能催化和加速熱力學上可能進行的反應,不影響反應的熱力學平衡常數。但酶催化的反應速率比非酶催化的反應速率要快106~1012倍。如人體消化道中沒有酶,消化一餐食物要花費50年的時間。酶可在溫和條件下進行催化反應,反應溫度為20~40℃,一般為30℃左右,反應pH值為5~8,一般為7左右。在這樣的反應條件下,可減少許多不必要的副反應發生,而傳統的化學催化反應,常會發生某些副反應。此外,酶催化劑的用量很少,一般化學催化劑的用量是0.1%~1%(摩爾),而酶催化反應中酶的用量為10-4%~10-3%(摩爾)。顯然,酶促反應是節省資源又無公害的理想反應,但酶由于結構復雜,目前還難于人工制備,而酶的研究及模擬對于闡明生命現象本質及工農業生產都有重大意義。

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